1碳-碳四面体连接赋予它优异的性能

从各种测量角度来说，金刚石是“最大和最好 的”除了作为宝石装饰品外，金刚石广泛应用于精 密仪器、磨料、切割工具、钻探、航天和军事等工业领 域.如:金刚石的导热性很好，在常温下，它的导热率 是铜的五倍，因此它被用作微波器件和固体激光器 的散热片以及能够在高温（500—7003 )、高频、高 功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电路; 金刚石晶体的电子亲和势小，是理想的场发射阴极 材料；同时金刚石又是一种宽带隙半导体（Eg = 5. 5eV)，击穿电压(10⁷V)和饱和电流(2.7 x 10⁷cm • s ¹ )都远远高于Si，GaAs，InP等常用的半导体材料（表I )，结合其优异的高温性能，在微电子领 域，基于金刚石的集成电路是现有硅基集成电路强 有力的竞争者;用金刚石制造的对顶砧（DAC)是高 压物理、高压化学研究不可缺少的手段;还用于冷阴 极场发射器件和激光窗口材料或其他透镜材料，或 用于光学保护涂层；目前它已用作半导体热阱、热敏 电阻及高灵敏温度计;它从深紫外到远红外全透明， 做可应用于巡航导弹红外探测器的窗口；它耐磨性 能好，故可用于太空梭中的铰链、轴承等活动连接部 位. 据说，1953年瑞士的一个研究组曾经合成了钻 石，但没有发表有关结果.1954年12月8日，美国 GE(通用电器）公司宣布H. Tracy Hall等人成功地 合成了金刚石，158年的苦苦探索终于结出了成功 的果实，从此人工合成金刚石的产量逐渐超过了天 然金刚石的产量.工业化合成金刚石需要1400°C的 高温和5万一10万个大气压的超高压条件（图1)， 由于合成条件限制，此种方法很难生长大晶体，尽管 国外有些报道，但由于条件苛刻未能商业化生产.对 于尖端技术上（如巡航导弹的红外探测器窗口）所 用的金刚石，就要求它的尺寸较大.而且高温高压方 法成本高，设备复杂，尤其是产品颗粒尺寸小、颜色 黄，也很难制成宝石级金刚石.
目前，人类已掌握了多种金刚石的合成方法，按 其原理来分，基本上可以分为高温高压和亚稳态生 长两类，本文分四个部分进行讨论：

3.1高温高压法（HPHT)合成金刚石

1796年，S. Tennant将金刚石燃烧成CO₂，证明 金刚石是由碳组成的.后来又知道天然金刚石是碳 在深层地幔经高温高压转变而来的，因此人们一直 想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石.从 热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相， 金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存 在着巨大的能量势垒.要将石墨转化为金刚石，必须 克服这个能量势垒.根据热力学数据以及天然金刚 石存在的事实，人们开始模仿大自然的高温高压条 件将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压 (HPHT)技术.
早期合成金刚石的想法始于1832年法国的 Cagniard 及后来英国的 Hanney 和 Henry Moisson.但 直到1953年，瑞典的Liander等才通过HPHT技术 首次成功合成了金刚石^[3]，接着美国GE公司的 Bundy等人就利用此法得到了人造金刚石^[4].他们 把石墨与金属催化剂相混合，通常使用Fe、Ni、Co 等金属作催化剂，在约1300—1500K和6一8GPa的 压强下得到了金刚石.并于20世纪60年代将 HPHT 金刚石应用于工具加工领域.
不用催化剂得到金刚石的实验在1961年获得 成功.用爆炸的冲击波提供高压和高温条件，估计压 强为30GPa，温度约1500K，得到的金刚石尺寸为 10!m^[5]. 1963年又在静压下得到了金刚石，压强为 13GPa，温度高于3300K，历时数秒钟得到的金刚石 尺寸为20—50!..
目前使用HPHT生长技术，一般只能合成小颗 粒的金刚石;在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使 用晶种法，在较高压力和较高温度下（6000MPa， 1800 K )，几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米， 重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高 温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻，而且 HPHT金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石 中残留有微量的金属粒子，因此要想完全代替天然 金刚石还有相当长的距离；而且用目前的技术生产 的HTHP金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米， 这也限制了金刚石的大规模应用.
3.2低压法合成金刚石

3.2.1简单热分解化学气相沉积法

在20世纪50年代末，用简单热分解化学气相 沉积法合成金刚石分别在前苏联科学院物理化学研 究所和美国联合碳化物公司获得成功.具体做法是， 直接把含碳的气体，比如CBr#^CI#、CCl^、CH^或CO 或简单的金属有机化合物，在约900—1500K时进 行分解.由于气相的温度与衬底的温度相同，金刚石 的生长速率很低，约0.01 !mh —¹，而且通常有石墨同时沉积.

3.2.2激活低压金刚石生长

1958年，美国E_versoIe等采用循环反应法，第一 个在大气压下利用碳氢化合物成功地合成了金刚石 薄膜^[6]，随后，苏联的Derjagin等也用热解方法制备 出了金刚石薄膜^[7]，这项创新成果一直没有引起人 们的重视，甚至受到嘲笑，因为人们普遍受到“高温 高压合成金刚石”框框的限制.直到20世纪80年代 初，日本科学家Setaka和Matsumoto等人发表一系 列金刚合成研究论文，他们分别采用热丝活化技术、 直流放电和微波等离子体技术，在非金刚石基体上 得到了每小时数微米的金刚石生长速率，从而使低 压气相生长金刚石薄膜技术取得了突破性的进 展^[8’^9].正是这些等离子体增强化学气相沉积 (CVD)技术及其后来相关技术的发展，为金刚石薄 膜的生长提供了基础，并使之商业化应用成为可能.
CVD是通过含有碳元素的挥发性化合物与其 他气相物质的化学反应，产生非挥发性的固相物质， 并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从 而形成所要求的材料.CVD法目前已成功地发展了 许多种，如热丝CVD法、直流电弧等离子体CVD 法、射频等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、 电子回旋共振CVD法、化学运输反应法、激光激发 法、燃烧火焰法等^[1卜^16].激活CVD法一般用来生长 薄膜，现在已发展成生长厚膜和单晶金刚石外延膜 技术，在多晶膜中，金刚石晶粒尺寸可达100— 300!m. 2002年，瑞典科学家Isberg等人用等离子体 CVD技术在金刚石基底上外延生长了金刚石单晶， 它有很高的电荷迁移率，展现出碳芯片的前景^[17]. 金刚石芯片首先要求晶体是扁平状的单晶，普通的 CVD金刚石薄膜是由很多晶粒组成的，晶界对电子 的散射决定了这种材料不能用作芯片.金刚石的结 晶习性是八面体，四面体，十二面体或它们的聚形也 经常出现，天然金刚石通常在〈111〉面上生长， 〈100〉面很少见，而在合成金刚石中经常能见到立 方面.但扁平状的金刚石很少见，它是金刚石的例外 外形，只是在非洲的天然金刚石矿中有很少的这种 金刚石，但它仍不能作芯片用，因为天然金刚石总是 含有大量杂质，而芯片用金刚石要求很纯.因此，目 前的制备方法是在金刚石单晶上用CVD技术外延 生长.金刚石芯片能使计算机在接近1000C的高温 条件下工作，而硅芯片在高于150C就会瘫痪，由于 绝好的导热性能，使得金刚石器件可以做得更小，集 成度进一步提高.目前金刚石晶体管和发光二极管 已在实验室实现，但离工业化还有一段时间，要解决 的问题很多，其中包括片状金刚石的生长和掺杂问 题.

表2几种半导体室温性能的比较[1]   硅 碳化硅-4H 氮化镓 金刚石 能隙 1.1 3.2 3.44 5.5eV 最大击穿强度 0.3 3 5 20MV/cm 电子迁移率 1450 900 2000 4500cm2/Vs 空穴迁移率 480 120 200 3800cm2/Vs 热导 1.5 5 1.3 24W/cm • K

 

3.3水热、溶剂热等其他合成技术

1996 年，Ting - zhong Zhao、Rustum Roy 等人用
玻璃碳为原料，镍作催化剂，在金刚石晶种存在的条 件下，通过水热方法合成出了平均粒径为0.25 的金刚石.1998年，钱逸泰院士和李亚栋博士以 CCl₄为碳源成功地合成了纳米金刚石.2001年，Yu­ry Gogotsi等人用SiC作碳源，在1000C也合成了金 刚石.这些合成的一个共同特征是在选择碳源上，要 求碳原子必须采取s_P³杂化，与金刚石中的碳一样， 这样向金刚石的转化会容易一些.事实上，CVD低 压合成金刚石工艺中碳源的选择也是遵循这一原则 的，该工艺中碳源一般是CH#，其中碳原子是s_P³杂 化的，CH#分子是四面体结构，与金刚石中碳-碳四 面体连接很类似，如果将CH₄中的4个氢原子拿 掉，让剩下的骨架在三维空间重复，就得到了金刚石 结构^[18—M].

3.4两百多年后的“逆变”

本实验室用自己研制的高压反应釜进行实验， 用安全无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为还 原剂，在440C和800个大气压的条件下，经过12h 的化学反应，成功地将CO】还原成了金刚石^[21].我 们用碳酸镁代替CO]，也成功地合成了金刚石，晶粒 尺寸增加到0.51mm，在灯光下闪闪发光^[22].碳酸镁 为固体反应物，容易操作，它的成功使用一方面使工 艺更加简化，另一方面为探索天然金刚石的起源提 供了更多有价值的信息，因碳酸镁是地球内部非常 普通的矿物.金刚石合成新工艺的探索是一项艰难 的工作，两个多世纪以来，也曾有过几项新技术被报 道，但难以重复而没有工业化，有的工艺甚至没有后 续的进一步研究结果报道.还原CO2合成金刚石有 比较好的重复性，用碱金属Li，K代替Na也取得了成功^[23].图2显示出了该工艺合成的小金刚石晶 体，呈八面体外形，是典型的金刚石结晶习性，尺寸 约10!)，实验中发现尺寸增大，八面体外形消失.X 射线粉末衍射（图3)及拉曼光谱（图4 )的结果都证 实产物为立方金刚石.该立方金属金刚石的拉曼光 谱特征峰的波数为1331. 8cm-¹，其半高宽为4. 7 cm — ¹，与天然金刚石的拉曼光谱半高宽（2.5cm^-1) 很接近，表明金刚石结晶得很好.
40 50 60 70 80 90
20/0
图3 —颗金刚石小单晶的X射线衍射图[43. 95。处的衍射峰 是立方金刚石的（111 )衍射峰很强，摇摆曲线的半高宽为 0. 06°，表明晶体结晶性很好，小单晶是从合成的样品中挑出的]
1796年，英国科学家Smithson Tennant通过燃
烧金刚石产生二氧化碳的著名实验，第一次认识到 金刚石是由纯碳构成的宝石，2002年，我们研究组 选用二氧化碳作为碳源，碱金属作为还原剂，在 440=的温度条件下将二氧化碳还原成金刚石；该研 究是在两个多世纪以后首次实现从二氧化碳到金刚 石的逆转变.它是一个全新的金刚石合成方法.
二氧化碳是低能分子和各种有机物彻底燃烧的 产物，即工业废气；从化学角度分析，二氧化碳是直 线型、非极性分子，它是如何被还原并形成碳-碳四 面体连接的大尺寸金刚石的，其转变机理有重要的 基础研究价值.
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 波数/cnr¹

4天然金刚石起源初探

人工合成金刚石始终没能挑战天然宝石金刚石 产业，根本原因是人类还没有真正了解天然金刚石 的形成机理.长期以来人们的认识是:碳在地幔层， 约150km以下经高温高压被锤炼成了金刚石，然后 通过火山爆发由岩浆带出地面（如金伯利岩中的金 刚石）.该理论基于三个事实，一是碳同位素分析发 现构成金刚石的碳都是古老的碳；二是金刚石的包 裹体中含有来自地幔的矿物；三是人们已经实现了 由石墨经高温高压转变成金刚石，而这种条件在地 球内部是存在的.但该理论还不能解释很多问题，如 碳同位素分析显示巴西金刚石是地壳起源的.另一 个问题是金刚石在高温岩浆里向地表运动过程中， 压力释放，高温为什么没有使金刚石消失或石墨化. 惟一的假设是这种从地下向地表的输运过程非常 快，而实际情况是岩浆在接近地表几公里时才以极 快的速度喷发.地球里有大量CO₂和碳酸盐，并且 地球内部是还原性的（远古时还原性更强），我们认 为天然金刚石很有可能是通过CO₂在地球内部的 还原而形成的，根据我们合成金刚石的压力和温度 条件，推断天然金刚石在地表以下30km左右就能 形成.具体细节如形成的地点、如何解释包裹体和同 位素分析结果等问题将在其他文章中讨论.
5结语
CO$在地球上的储量极其丰富，它是许多工业 生产排放的废气，CO$排入空气后，会引起“温室效应”，导致全球气候变暖，世界各国投入大量人力、 物力进行治理.CO₂无毒，利用CO₂作为碳源合成 无机和有机产物是科学家追求的目标.用CO2为原 料合成金刚石具有极高的经济效益和社会效益，国 家应致力于将它培育成国际性的大产业.最近，本实 验室已能控制生长双晶金刚石，呈六角扁平外形，它 是电子金刚石的绝好材料，此前人工从未合成过.